lunes, 25 de enero de 2010

Constante de equilibrio y Energía libre de Gibbs




La condición de un máximo de entropía como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es útil, pero cuando consideramos sistemas que no están aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropía del sistema y el del ambiente. Como la mayoría de los sistemas de interés para el Químico no están aislados, es difícil evaluar el cambio total en entropía. No se podrá usar la entropía entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinámica: Energia Libre de Gibbs, (G).
definimos entonces,

DG = DH - TDS

como una nueva función de estado. Por lo tanto a temperatura y presión constante, utilizamos el valor de DG como criterio de espontaneidad. Si DG <> 0), esto es G2 - G1 <> G2, implicando que tiende a un mínimo de energía. Si DG = 0 el sistema está en equilibrio (DStot = 0) y si DG > 0 el proceso no es espontáneo, (DS <>
En una reacción reversible el sistema llega a equilibrio y la reacción no llega a su totalidad. Además de esto, la reacción puede lograr el estado de equilibrio comenzando por cualquier dirección.
Por ejemplo: A + B º C + D, al mezclar A + B producen C + D y llegan a equilibrio o se puede mezclar C + D y se formará A + B hasta llegar al mismo equilibrio. Esto implica que ambas reacciones deben ser espontáneas. Por otro lado si DG° (estado patrón) para la reacción A + B º C + D es negativo, siendo la energía libre una función de estado, significa que la reacción C + D º A + B, DG° será positivo, lo que nos haría pensar rápidamente que la reacción no es espontánea y no ocurriría.

EXPRESIÓN GENERAL PARA LA CONSTANTE KC

El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma:
a A + b B= c C + d D
Se define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura.

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica.
Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.
Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.




RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La variación de Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio están intimamente ligadas entre sí a través de la siguiente ecuación:
AG = - R T Ln kp
donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de equilibrio.








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